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En la mañana del cinco de abril de 1818, San Martín se adelanta con su escolta para observar los movimientos del ejército de Osorio. Observa la maniobra que está preparando para interponerse entre las tropas del Ejército Unido y la capital y poniendo al sol por testigo afirma categóricamente: "Osorio es más bruto de lo que creía" al suponer que obtendrá la victoria.
Cuenta con jefes como Las Heras, Zapiola o Alvarado para dirigir las tres divisiones que ocupan los flancos y el centro. Deja una importante reserva al mando de Hilarión de la Quintana y como segundo jefe del ejército está el general Antonio González Balcarce; la artillería de los Andes, casi toda perdida en Cancha Rayada, ha sido encargada a Regalado de la Plaza.
Entre los jefes chilenos se cuenta con los coroneles Ramón Freire, los artilleros Manuel Blanco Encalada y José Manuel Borgoño, el teniente coronel José Bustamante.
Por su parte, O’Higgins, al comenzar el duelo de artillería que escucha en Santiago, se dirige hacia el campo de batalla con los coroneles Manuel Rodríguez, Tomás Vicuña y Ramón de Arriagada. Llegarán cuando los españoles se repliegan hacia la hacienda de Espejo, participando del final de la lucha.
La batalla será encarnizada, con ataques por los flancos hacia las posiciones enemigas, que adoptan un dispositivo defensivo.
Las Heras logra ventajas pero la división de Rudecindo Alvarado es rechazada. Habrá un ataque frontal de la infantería del Ocho de Libertos de Cuyo al mando de Enrique Martínez, que soporta la baja de más del 50% de los soldados de su batallón.
Ataques de los granaderos de Zapiola restablecen la situación y dispersan a la caballería española, dejando sin cobertura a la infantería y artillería.
San Martín dirige desde su comando la batalla y luego de un cañoneo a la infantería de Osorio que intenta avanzar, resuelve dar el golpe final con un "movimiento oblicuo", empleando a fondo la reserva.
El "movimiento oblicuo" es una maniobra ideada por el general tebano Epaminondas y consiste en atacar en diagonal sobre el flanco más débil del contrincante con todo lo que se cuenta. Estas operaciones fueran adoptadas por generales como Aníbal, Federico el Grande de Prusia y Napoleón.
La orden de San Martín fue ejecutada con precisión, a pesar de la feroz resistencia de jefes como Ordóñez, Primo de Rivera y Morgado. Ordóñez asume el mando del ejército del rey porque Osorio, al ver perdida la batalla, emprende la fuga.
El coronel Ordóñez se repliega hacia las casas y tapias de la hacienda Espejo, siendo atacado por la caballería que viene de Santiago con O’Higgins y por infantes a las órdenes de Balcarce, que son rechazados.
San Martín ordena concentrar todas las piezas de artillería sobre las posiciones de Ordóñez, logrando su rendición.
Mil fueron las bajas propias entre muertos y heridos. Dos mil las españolas. A esto se debe agregar dos mil doscientos soldados prisioneros, ciento cincuenta oficiales, un general, cuatro coroneles y siete teniente coroneles. Más de cuatro mil fusiles, mil doscientas tercerolas, doce cañones, cuatro banderas, fueron los trofeos de guerra.
Esta batalla significó el control de los puertos chilenos, que permitirán disputar el Pacífico y preparar la invasión por mar al Perú, que debía completarse de acuerdo al plan sanmartiniano con una fuerza que avanzara al Alto Perú, lo que no fue posible encarar por el colapso institucional de 1820.
El triunfó de Maipú desmoralizó a las fuerzas hispanas, que pasaron a la defensiva, y dio ánimos a los patriotas del norte de Sudamérica como Bolívar, que enterado de esta victoria decidió cruzar los Andes venezolanos y lanzar su ofensiva sobre Nueva Granada.